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连续结晶工艺和设备

摘要：本文主要介绍世界先进的结晶工艺和结晶设备。

关键词：连续生产、真空结晶。

　　连续结晶是针对间歇式结晶而言，连续进料<需结晶的溶液>，连续出料<已结晶的料液>。无论是真空蒸发结晶，真空闪发降温结晶，都是连续性的。连续结晶占地面积小，劳动生产率高，能耗低，结晶质量好，颗粒均匀，表面光洁。结晶颗粒大小设计上可控，是工业生产取代间歇式结晶必然的过程。

　　下面我就连续结晶工艺和设备作一粗略的介绍：

　　一、 连续结晶工艺

　　溶解度曲线是决定真空蒸发结晶和真空冷却结晶的分水岭，往往比较平坦的溶解度曲线，也可以说随温度升高，溶解度也升高（或降低）但变化不大的曲线，工艺路线决定为真空蒸发结晶，如氯化钠、硫酸钠、硫酸铵、氯化钙等。当溶解度曲线较陡时，工艺路线决定为真空冷却结晶，如氯化钾、硝酸钾、硫酸铜·5h2o、硫酸镁·7h2o等。

1、  真空蒸发结晶工艺

　　首先需要提供设计条件的是结晶溶液的流量、浓度、溶解度、温度、密度、产量、质量、<包括晶体粒度>等要求，也要提供结晶溶液中杂质的含量<成份分析>，以便设计师在热量平衡和物料平衡计算时，同时计算出母液的排放量，<母液中杂质接近饱和时排出，不会影响产品的质量>同时要提供结晶溶液不同浓度，不同温度时的比热。<以结晶时的温度，饱和溶液的比热为主>和结晶时饱和溶液的沸点。某些无机盐和生物产品对结晶温度有某些特殊要求，如碳酸氢钾、超过80℃，氢健要断开，成为碳酸钾，因此结晶温度在80℃以下。如抗坏血酸，结晶温度47℃以下，各氨酸钠<味精>结晶温度65℃以下，才能保证产品的质量。设计人员必须要有充分的了解。

　　真空蒸发结晶可以单效，也可以多效组合，除上述因结晶温度特殊要求时，主要为节能降耗。浙江建德市大洋化工厂，生产碳酸钾和付产品氯化铵。生产碳酸钾，先要生产碳酸氢钾，再用旋转炉煅烧成碳酸钾。碳酸氢钾的真空蒸发结晶过去在单效标准蒸发器内进行，能耗高，产品粒度小。约九吨蒸汽生产一吨碳酸氢钾。笔者采用三效真空蒸发结晶对其进行技术改造，前二效采用直流降膜蒸发器，第三效为“dtb”型真空蒸发结晶器，ⅰ效二次蒸汽中部分二次蒸汽经蒸汽喷射压缩泵压缩后变为混合蒸汽再进ⅰ效加热室，这样三效成为三效半组合，实际能耗：蒸汽消耗比0.286，即：1吨蒸汽蒸发3.5吨水。原单效蒸发时为1.1吨蒸汽蒸发1吨水。蒸汽消耗节省三倍多。过去生产1吨碳酸氢钾要消耗九吨蒸汽，改造后不足三吨蒸汽。而且结晶颗粒大<粒径0.6-1.0mm>，产品质量好。另一项技术改造是该厂的氯化铵真空蒸发结晶。过去为三效循环式降膜蒸发器浓缩，浓缩液用冷却水在搅拌桶夹套内冷却结晶，析出氯化铵，结晶粒度小，还不均匀，易结块。改造后，为四效真空蒸发结晶 热泵工艺，前三效为直流降膜蒸发器，四效为奥斯陆（oslo）型蒸发结晶器，蒸汽消耗比仅为0.217,1吨蒸汽可蒸发4.6吨水。结晶粒度0.5-0.8mm。生产1吨氯化铵不足二吨蒸汽，比改造前，仅蒸汽一项降低了一倍。在能源飞涨的2004-2009年，这两项技术改造完成后，碳酸氢钾和氯化铵的蒸汽消耗已进入全国该行业的先进水平，获得了杭州市，浙江省的多项科技大奖。该企业在全行业市场萎缩的不利条件下，因节能降耗取得了生机，取得了较大的经济效益。

　　味精<谷氨酸钠>的蒸发结晶几十年来一直延续着标准罐间歇蒸发结晶的老路子，加晶种、养晶几十小时，生产出的味精还要筛分。产量小，能耗高，劳动生产率低。上海味精厂1996年曾引进了一套奥斯陆型连续真空蒸发结晶器，后因谷氨酸废水污染被上海市政府叫停，也同时停止了这套引进设备的生产。笔者2001年曾给安徽蚌埠“丰原生化”设计过一套味精的真空蒸发结晶器，结晶器为“dtb”型，ф5600×14m，单效真空蒸发 热泵工艺，结晶温度64℃，混合蒸汽温度75℃，蒸汽消耗比0.52-0.54，味精粒度ф1mm-1.2mm×2.5-3.0mm，可连续生产数月不用洗罐，从2002年3月投产至今一直在使用，劳动生产率，能耗，自动化程序，均比老的生产方式提高了许多倍。

2、真空冷却结晶工艺

　　除了前面所述的理化参数时，在真空冷却结晶工艺开始设计前，设计师要绘制溶解度曲线，还要查找该产品的结晶热。<绝大多数产品结晶时为放热反应>真空冷却的方法有两种：一种为蒸汽喷射制冷；一种为闪发蒸汽突然冷凝形成真空，先介绍前一种，蒸汽喷射制冷是用生蒸汽<0.6-1.0mpa>将结晶溶液降温所放出的热量用蒸汽喷射真空泵带走，而使结晶溶液冷却下来。降温冷却的显热q：
q=g·c·⊿t　　　　　　　大卡/h
g：结晶溶液数量　　　　　kg/h
c：结晶溶液比热　　　　　大卡/kg·℃
⊿t：有效温度差　　　　　℃
　　<从结晶溶液开始的温度到冷却结晶时溶液的温度>
再把显热除以结晶时饱和水蒸汽的汽化潜热，为放出的热量，称闪发水量m：
m=q/r
m：闪发水量　　　　　　　　　kg/h
q：降温冷却显热　　　　　　　大卡/h
r：饱和水蒸汽的汽化潜热　　　大卡/kg
　　蒸汽喷射真空泵的设计计算是一项专门的科学，早已有书籍著论，这里不再赘述。蒸汽在蒸汽喷射真空泵的喷嘴内形成高速流，<接近音速>高速流的周围形成高真空，把闪发水量带走，形成低温。这就是蒸汽喷射制冷的原理。另一种形成真空的方法是采用表面冷凝器将闪发水蒸汽<低温蒸汽>在冷凝器上冷凝成水，因低温蒸汽比容很大，突然冷凝，体积缩小了几万倍，形成了高真空。如10kpa时，温度为46℃，蒸汽比容为14.56m³/kg，如冷凝成1kg水，体积缩小了14560倍。但形成蒸汽冷凝的介质或是低温水或是冷冻盐水，这样成本就不如前一种，因为它只需要普通的冷却水就可以了。如果结晶溶液要求温度很低，0℃甚至0℃以下，蒸汽消耗量很大，就不如后一种方法了，如何制冷视是否经济而定。

　　真空冷却结晶工艺要根据溶解度曲线和最终的结晶温度来制定冷却结晶的级数，可以单级，也可以数级串连，溶解度曲线越陡，亚稳区域越窄，冷却结晶级数越多。如谷氨酸、硝酸钾、磷酸氢二钠  需要四级真空冷却连续结晶。如氯化钾、硫酸铜、硫酸镁等需要三级真空冷却连续结晶。如木糖醇二级即可。2007.11浙江新和成集团公司在某制药废水中，必须将氯化镁结晶取出，废水才可以使用，笔者给他们设计了一套单级真空冷却结晶工艺，从2008.6投产至今一直使用很好。

3、结晶的理论

　　结晶的关键参数是“过饱和度”，过饱和是溶质在溶剂中的浓度暂时超过其平衡状态，是因蒸发、冷却、化学反应、盐析等等引起的，在一个过饱和体系中，超出正常浓度的区域称为“介稳区”，过饱和是结晶的推动力，适当控制过饱和度对于达到满意的结晶效果是至关重要的。

　　目前大多数结晶过程是蒸发结晶和直接或间接冷却<真空>结晶，前者是除去一定量的溶剂后引起结晶，这是因为结晶溶液中溶质具有相对平坦的溶解度曲线。后一种情况是溶解度曲线相当陡，所以通过冷却比较容易达到过饱和。

　　结晶生产速度是衡量结晶生产快慢的参数，对于大多数结晶系统来说，和过饱和度<⊿c>呈指数关系。g=kg·⊿c1-2。然而，在结晶器中，结晶粒度大小不仅和结晶的生产速度有关，还和晶核的数量有关，和结晶消耗速度有关。晶核的形成和建立是过饱和度的基础上，并且受过饱和度影响的程度远大于晶体生长速度。作为这些非常复杂的相互关系，结晶器工作时的过饱和度要非常仔细地加以选择。

　　晶核形成理论通常有两个机理。其一，当溶液的浓度超过介稳区，结晶过程开始出现初始晶核，这是过饱和引起的。其二，在介稳区中，搅拌机叶片与结晶溶液接触是第二次晶核的起源。二次晶核的形成与结晶器搅拌能量有直接的关系。

　　晶核形成数量对晶体的尺寸有很大的影响，在结晶器中，晶核数量少，晶体颗粒在成长过程中粒径就大。晶核数量多，相同情况下，晶体颗粒粒径就小，大多数结晶需要生产大颗粒晶体，这样可以提高结晶纯度，增大结晶产品的市场销路。为得到大颗粒结晶，以下几点对设计人员十分重要的：

● 控制结晶器中结晶溶液的过饱和度，不超出介稳区。
● 选择好控制点，以达到晶体最大的生长速度。
● 优化输入的搅拌能量、使得过饱和度得到控制，二次晶核数量为最少。

　　由上述可以看出，结晶器中搅拌的方法和强度，转数非常关键，它对结晶溶液中的过饱和度和二次晶核的形成影响是最大的。所以，搅拌装置的设计就不能以普通的机械进行设计，它要结合直径、转数、功率及流量、扬程等参数进行优化，以达到最适合的过饱和度和最少的晶核数量，求得大颗粒的结晶。

　　在结晶动力学中，质量析出速度代表每一个循环期间过饱和度的消耗，它取决于悬浮结晶溶液的表面积